아래 내용은 Li-jie Qin, Xio-yan Yu, Hong-Shu Guo가 공동저술하고 2022년 발표한, 스위스 바젤 소재의 MDPI에 저작권이 있는 기사를 발췌한 내용이다.
요약 (Abstract)
Emerald 는 세계적으로 가장 가치있는 보석 중 하나로, 지난 10년이 넘도록 그 상업적 가치와 지리학적 기원(geographic origin)은 보석학적(Gemological)과 지질학적 (Geological) 연구의 촛점이 되어왔다. 이 연구에서 Indian Emerald의 실험은 UV-Vis-NIR (Ultraviolet- Visible- Near Infrared, 자외선/가시광/근적외선), FTIR (Fourier-Transformed IR, 후리에변환적외선), Raman Spectra 분석, EPMA(Electron Probe Mocro-Analysis, 전자탐침 미세분석을 통해 진행되었다.
이 결과Indian Emerald에서 기포 (gas bubbles, CO2 또는 CO2 + CH4), 물 또는 H2O + CO2액체혼합물 그리고 Siderite, dolomite(백운석)의 둥근 결정체, Plates of Phlogopte(금운모 혈소판), Magnesite 등고체상 내포물 (solid phase inclusion)을 포함한 Hexzgonal three- and multi-phase inclusions (6각형 3상과 다상 함유물들)이 처음 보고되었다.
Indian Emerald의 광물 함유물은 전형적으로 Phlogopite(금운모), Quartz, Talc(활석), Aragonite, Albite를 포함했다.
UV-Vis-NIR 분석의 대표적 특징은 Indian Emerald에 뚜렷한 Fe 흡수층(absorption band)이 있다. 또 Fe3+(369nm)와 Fe2+(851nm)의 흡수강도가 Cr3+(426, 606, 635, 680nm)보다 강했다.
Infrared Spectra 분석의 대표적 특징은 type2 H2O의 흡수가 type1 H2O보다 강했다.
LA-ICP-MS (Laser Ablation - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry, 레이저절제 – 유도결합플라즈마 – 질량 분석) 결과로는 높은 Alkali metal (10503~16964ppmw; avg.13942ppmw), 보통의 Fe (2451~4153ppmw; avg. 3468ppmw), 낮은 V (vanadium, 37~122ppmw; avg.90ppmw)을 가지고 있으며 Cr (106~6310ppmw)성분이 넓은 범위로 변했다.
* 주) ppmw (parts per million weight, 백만분의 일)
1% = 0.01 = 10,000 ppm
0.15 wt% = 1500 ppmwt
(ppm은 실제 질량, 부피, 몰 값이 아닌 wt%, vol%, mol%의 10의 마이너스 4제곱을 하여 얻는 값임)
1. 소개 (Introduction )
Emerald는 녹색의 Beryl계 보석으로 화학구조는 Be3Al2[SiO3}6 이다. 새로운 Emerlad deposits의 발견, 보석 시장의 개발과 성장으로 지리학적 이슈는 좋은 품질의 에머랄드의 중요한 요소가 되었다.
콜롬비아, 브라질, 잠비아는 주요 에머랄드 생산자 중에서도 top에 속한다.
고품질 생산 측면에서 가장 주목할만한 것은 브라질, 러시아, 잠비아의 광상이지만 고품질 에메랄드를 함유한 소규모 광상이 마다가스카르와 에디오피아에서 발견되었다.
중국 시장에선 최근 년도에 파키스탄과 아프가니스탄 에머랄드가 팔렸으며, 최근엔 저자가 인도 라자스탄 에미랄드가 중국시장에서 발견했다.
Indian Emerald는 전형적인 schist-hosted Emerald이다.
가장 중요한 에머랄드 광상형태의 하나로 schist-hosted Emerald는 주로 열수 석영 광맥 (hydrothermal quartz veins)또는 Pegmatites 내에서 발생하며, 이는 편암에 둘러싸여 있고, 지역 화강암 (regional granitoids)과 관련이 있다. 이런 granitoids는 주변 편암이 발색단(發色團) chromophore (Cr and/or V)의 근원이 되는 동안 Be(베릴륨)을 공급한다.
Indian Emerald 역사는 인디안 베릴계 중 하나인 녹색 Aquamarine이 언급되는 BC 400까지 거슬러올라간다.
1943년까지 남부 라자스탄에 있는 Kaliguman근처에서 녹색의 반투명 보석품질의 베릴이 발견되었고 1947년 Crookshank에 의해 Emerald로 판명되었다. 그러나 그 것은 당시 Berylim과 rare metals-rich micas 탐사의 by-product (부산물)이었다. 그 후 Udaipur와 Ajmer 사이의 체계적인 탐사(systematic exploration)가 Tikki (1945)와 Gum Gurha(1951)에 있는 광맥 발견을 이끌었다. Bubani와 Rajgarh와 같은 소규모 노천광산 (small scale open-pit mines)이 채굴되며 1955년 생산이 최고치에 이르렀다. 1995년 Emerald 역시 인도의 남부 Tamil Nadu 주의 Sangkari Taluka 마을의 우물 벽 박힌 채 발견되었다. 이 에머랄드는 Cr-dorminant로써 거의 5km에 달하는 운모 편암의 lenticular belt (렌즈모양의 벨트)에서 발생되었다.
전 세계적인 emerald 광맹 조사를 통해 인도에서 3개의 광맥이 발견되었다. : 1) Rajasthan (Bubani, Rajgarh, Tikki, Kaliguman, Gaongurha), 2) Sankari Taluka, 3) Gubaranda (Orissa state)
현재 학자들의 대부분은 Rajasthan deposits을 연구 중이고, 소수만이 나머지 두 군데를 연구중이다.
이전의 인도산 에머랄드에 대한 연구는 몇몇 광맥에 대한 주로 지질학적 특성, 형성 매카니즘, petrology(암석학), geochronology (지질연대)에 집중되었다. 그러나 일부 고체와 액체 함유물에 대한 연구와 광학특성, 주요 또는 미량 원소에 대한 연구도 진행 되었다. 처음엔 학자들은 Indian Emerald에 대한 보석학적 정보의 기초에 대해 간단히 출간했고, 광맥 배경에 대해 설명했다. 이후 몇몇 학자들이 mineralogical characteristics (광물학적 특성)을 설명하고 또 비교하여 언급했다.
2001년까지 Indian Emerald는 소량이지만 꾸준하게 Jaipur 시장에 소개되기 시작했다.
2020년 Paul Alexander는 Rajasthan의 4군데 광산에서 선별한 샘플로 보다 깊은 광물특성과 지질연대에 대한 연구를 수행했다.
이 논문은 Rajasthan의 에머랄드 샘플로 보석학적, 광학적, 화학 적 특성을 조사하고 이전의 Indian Emerald 연구에 대한 내용을 보완하고 인도산 어메랄드의 기원 식별에 대한 새로운 연구기초를 제공하고자 한다.
2. Geology (지질학)
Indian Rajasthan Emerald 는 200km에 달하는 인도 NE-SW에 위치한 좁고 쭉뻗은 "Emerald Belt of India" 에 모두 기원을 두고 있다.
The coutry rocks 는 주로 Delhi, Aravalli과 Vindhian Groups에 속하며 선캄브리아기 천매암 (Precambrian phyllites), 흑운모 (biotite) 및 백운모 편암 (muscovite schists)과 소장석 (minor feldspar), 활석 편암 (talc schists), 질석 편암 (vermiculite schists)으로 구성되고, 변경된 감람암 (peridotites)과 관련이 있으며 석영 광맥 (quartz veins), 화강암 페그마타이트 (granitic pegmatites) 및 전기석을 함유한 화강암 암석 (tourmaline-bearing granitic rocks)에 의해 침입된다.
Rajasthan Emerald 광상은 Giuliani et al. (2019)에 의해 정의된 바와 같이 type 1A에 속한다 : 구조적 마그마 관련 유형으로, 고철질 및 초고철질 암석을 침입하는 페그마타이트와 관련이 있다. 모든 Rajasthan Emerald 광상은 페그마타이트와 그 초염기성 모암(their ultrabasic host-rocks)(또는 Bubani에서와 같이 델리 편마암) 사이의 중간체 반응의 결과이며,
이것은 일반적으로 백운모(± 석류석 ± 전기석) 페그마타이트와 델리 그룹 편마암에 위치한 변형된 초고철질 암석의 렌즈 모양 몸체 사이의 접촉에서 호스팅된다. 최고의 인도 에메랄드는 금광 편암에서만 발견되는 Rajghar 광상에서 나온다. Rajghar deposits는 Ajmer 시에서 남쪽으로 대략 20km(26º170 N, 74º380 E; 그림 1)지점에 있다. 광물을 이루는 모암은 주로 정육면체(orthogneisses)와 초고철암(peridotites)과 각섬석(amphibolites)의 렌즈체에 의해 절단된 흑운모 편암(biotite schists)이 것을 포함한다[15].
Indian Emerald는 대부분 운모 벨트에서 형성되며, 종종 많은 수의 암갈색 비늘 모양의 운모 함유물(dark brown scaly mica inclusions)이 결정의 바닥과 평행하게 위치한다. 또한 가스와 액체로 채워진 직사각형의 육각형 기둥 모양(rectangular hexagonal columnar)의 거대 결정체를 찾는 것이 일반적이다. 기액 내포물의 모서리에 "작은 꼬리"가 있어 "comma" 내포물이라고 합니다. 운모와 "comma" 내포물이 동시에 존재할 때 두 내포물 그룹은 일반적으로 특정 각도로 서로 교차한다[30]. Paul Alexander(2020) 는 에메랄드 광맥의 화학적 특성을 결정하기 위해 전자 현미경(electron microprobe)으로 페그마타이트에 있는 칼륨 장석(potassium feldspars), 사장석(plagioclase) 및 백운모(muscovites )뿐만 아니라 금운모 편암(phlogopite schist, 인도 에메랄드의 모암)에 있는 플로고파이트를 분석했다.
3. Materials and Method
2.59~13.31캐럿의 무게와 8~18mm 길이의 Indian Emerald결정 총 13개(그림 2)를 분석했습니다. 9개의 에메랄드는 녹색이었고, 3개는 황록색이었고 1개는 청록색이었다. 연구된 결정의 가장 일반적인 모양은 육각형 기둥이었습니다. 결정 표면의 수직선은 일반적으로 뚜렷하고 껍질과 같은 균열 및 색상 영역이 발달했습니다. Phlogopite는 거의 모든 Indian Emerald 샘플의 표면에서 관찰할 수 있습니다. albite도 매우 흔했으며 일부 샘플에서 황갈색 aragonite가 확인되었습니다(그림 3).
모든 샘플의 표준 광물학적 특성은 굴절계(refractometers), Chelsea 필터, 장파(365 nm) 및 단파(254 nm) UV 램프, DiamondViewTM 및 정수압 비중 테스트 장치로 결정된다.
UV-Vis-NIR 스펙트럼은 베이징에 있는 중국 지구과학 대학 보석학부의 보석 연구소(CUGB, 베이징, 중국)에 보관된 0.5 nm 스펙트럼 분해능 및 180-200 ms 적분 시간을 갖는 300-1000 nm 범위의 QSPEC GEM-3000 분광 광도계에서 기록되었다. 각 배향된 샘플의 편광 스펙트럼을 수집하여 일반 광선(o-ray) 및 특별 광선(e-ray) 흡수 스펙트럼을 얻었다.
FTIR 스펙트럼은 Bruker Tensor 27 푸리에 변환 적외선 분광기(CUGB, Beijing, China)를 사용하여 전송 모드 및 4cm-1로 설정된 분해능을 사용하여 7200~2000cm-1에서 획득했습니다. 4000–2000 cm-1 범위에서 각 샘플은 c축에 평행하고 수직인 두 방향(kC 및 ⊥C)에서 테스트됩니다. 7200-4000 cm-1 범위에서 c축(⊥C)에 수직으로 테스트하여 더 선명한 스펙트럼을 얻었습니다.
에메랄드 결정 표면 근처의 내포물은 Ar-이온 레이저가 작동하는 베이징 중국 지구과학 대학교(CUGB, Beijing, China) 보석 연구소의 보석 연구소에 보관된 Horiba LabRAM HR-Evolution 라만 분광기를 사용하여 식별되었습니다. 532 nm 여기에서 2000과 100 cm-1 사이에서 최대 2개의 스캔을 누적합니다.
내부의 더 깊은 내포물은 지구 과학 혁신 아카데미, Chinese Academy of Minerals 2022, 12, 641 5 of 20 Science에 보관된 488nm 여기의 작동 파장, 4000nm 사이의 여기 파장 및 100cm-1, 실제 레이저 출력 5.86, 통합 시간 1초, 누적 최대 64개 스캔. WITec Alpha 300R 공초점 라만 현미경을 사용하여 식별되었다.
Indian Emerald 결정의 화학적 조성은 중국 지질 과학 아카데미(CAGS, 중국 베이징)의 광물 자원 연구소, 금속 및 광물 평가의 핵심 연구소에 보관된 JXA-IHP200F 기기를 사용하여 EPMA에 의해 결정되었습니다. 가속 전압, 전류 및 빔 직경은 각각 10kV, 50nA 및 10μm였습니다. 개별 요소의 검출 한계 범위는 0.01%에서 0.04%입니다. 원소 피크와 배경은 각각이었다.
NaAlSi3O8(NaKα, TAP), MgO(MgKα, TAP), Al2O3(AlKα, TAP), SiO2(SiKα, TAP), KNbO3(KKα, PET), 폴루사이트(CsLα, PET), RbTiOPO4(RbKα, PET), CaSiO3 (CaKα, PET),
CoO(CoKα, LIF), MnO2(MnKα, LIF), TiO2(TiKα, LIF), NiO(NiKα, LIF), Fe3O4(FeKα, LIF), Cr2O3(CrKα, LIF), V-P-K 유리(VKα, LIF) 표준으로 사용되었습니다.
행렬 보정은 ZAF 방법으로 계산되었습니다[33]. 에메랄드의 구조식은 식 단위(apfu)당 6개의 Si 원자를 기준으로 다시 계산되었습니다.
현장 미세 원소 측정은 베이징 소재의 중국 지질 과학 아카데미(CAGS)의 국립 지구 분석 연구 센터 내 Applied Spectra Inc.가 가지고 있는 343nm J-100 femto-second laser ablation system을 장착한 Thermo X-시리즈 ICP-MS를 사용하여 수행되었습니다. 우리는 1.08J/cm2에서 8Hz의 레이저 반복률과 ~30μm의 스폿 직경을 사용했습니다. ICP-MS보다 먼저 Baffled smoothing device를 사용하여 laser-ablation 펄스에 의해 유발되는 변동 효과를 줄이고 측정 데이터의 품질을 개선했습니다[34]. 각 분석은 ~15초의 가스 블랭크 측정에 대한 배경 수집과 샘플에서 30초의 데이터 수집으로 구성되었습니다. NIST SRM 610 및 NIST SRM 612는 감도 및 질량 식별의 시간 종속 드리프트를 수정하기 위해 매 12번의 분석에 대한 보정 기준 물질로 사용되었습니다. 데이터 축소는 ICPMS Data Cal 소프트웨어와 특정 분석 절차 및 보정 방법을 사용하여 수행되었으며 내부 표준 원소 함량으로 Si를 계산했습니다[35].
4. 결과 (Results)
4.1. 보석학적 속성 (Gemological Properties)
대부분의 결정은 상대적으로 발달된 균열로 인해 반투명 내지 불완전 반투명한 것으로 보인 반면, 국부적 균열이 적은 결정은 투명하였다. Indian Emerald는 일반적으로 노란색 톤 색상의 녹색 또는 녹색을 보인 반면 여러 샘플은 청록색이었습니다. 에메랄드 표면에서 백색 알바이트와 옅거나 짙은 갈색 금운모(Phlogopite)가 보였다. Phlogopite는 표면에서 내부로 확장되는 대부분의 샘플에서 발생했습니다.
Indian Emerald에서는 다른 정도의 색상 영역이 일반적이며 평평한 종단에서 육각형 색상 영역 또는 코어가 관찰되었습니다. 한 샘플은 흰색에서 가장자리를 향해 밝은 녹색으로 변하는 녹색 코어를 표시했으며 다른 샘플은 흰색 코어와 녹색 테두리를 보여주었습니다(그림 4).
Indian Emerald는 굴절률이 약 1.578–1.590(ne: 1.578–1.585 및 no: 1.585–1.590)이고 복굴절이 0.005–0.012입니다. 비중은 2.68에서 2.72까지 다양하였고, 이색성은 황록색(o-ray)과 청록색(e-ray)에서 중~중으로 강하였다. Chelsea 필터를 통해 모든 샘플이 짙은 녹색으로 나타났습니다.
Indian Emerald드는 일반적으로 장파장 및 단파장 UV 방사선에 대해 불활성입니다. DiamondViewTM 테스트에 따르면 모든 샘플은 다양한 강도의 적색 형광((fluorescence))을 보였고 일부 샘플은 UV 램프 아래에서 국부적으로 얼룩진 약한 청색 형광을 보여 다른 광물의 발광 반응(luminescence reaction)으로 추측되었습니다. 또한 결정 균열에서 명백하게 전파된 황갈색 형광이 있었다. 분광기에서 대부분의 에메랄드의 가시 스펙트럼은 680 nm에서 뚜렷한 선을 갖고 560과 620 nm 사이에서 부분 흡수를 가지며 보라색 범위(<460 nm)는 완전히 흡수되었습니다. 투명도가 높은 에메랄드는 더 선명한 가시 스펙트럼을 나타냅니다.
Indian Emerald의 보석학적 특성은 아래 표 1에 요약되었다.
4.2. 확대 (Magnification)
Indian Emerald는 2상, 3상 또는 다상일 수 있는 풍부한 고체 함유물과 액체 함유물을 포함했다.
Indian Emerald에서 가장 흔한 고체 함유물은 금운모 혈소판(platelets of phlogopite)으로 결정 표면과 내부 모두에서 발견되었다(그림 5a). 샘플 94-6(그림 5b)의 녹색을 띤 흰색 코어에서 두 개의 검은색 원주형 광물 내포물이 관찰되었으며(그림 5b), EMPA 및 Raman 테스트 Minerals 2022, 12, 641 7 of 20 결과에서 내포물이 석영인 것으로 나타났습니다. SiO2의 함량은 100.35wt%였다. 짧은 일부 샘플에서 원주형 흑색 광물 내포물 및 백운 고체 내포물이 발생했다(그림 5c,d). 인도 에메랄드는 검은색의 불투명한 광물을 함유하고 있으며 방향성이 없습니다.
연한 녹색의 바늘 모양 내포물(그림 5e). 표면의 백운석 외에도 내부에 안개가 자욱한 흰색 광물이 활석으로 확인되었습니다(그림 5f).
c-축에 평행하게 배향된 관형 내포물 그룹(그림 5g)과 바늘 모양 내포물(그림 5h)도 에메랄드 내부에서 볼 수 있었습니다.
2상 함유물은 일반적으로 직사각형, 관형 또는 불규칙한 모양(그림 6a,b)이었고 기포(CO2 + CH4, 라만 분광계로 식별)를 포함했습니다. 직사각형 유체 함유물은 종종 액체와 기체의 두 가지 상으로만 구성된 것처럼 보입니다.
실온에서 2상 유체 함유물의 기체 기포는 개재물의 부피의 1/2에서 2/3를 차지하는 것으로 나타났습니다(그림 6c). 불규칙한 유체 함유물 그룹은 대부분의 샘플에 널리 분포되어 있습니다(그림 6d).
직사각형 2상 함유물, 육각형 3상 함유물 및 불규칙한 다상 함유물은 대부분의 샘플에서 일반적입니다. 불규칙한 유체 함유물은 또한 Indian Emerald deposits가 지각-마그마 관련 유형에 속한다는 것을 암시합니다.
4.3. 다상 내포물의 구성 (Composition of the Multiphase Inclusions)
육각형 유체 내포물은 대부분의 에메랄드에서 흔했으며(그림 7), 이는 인도 에메랄드의 특성으로 사용할 수 있습니다. 3상 내포물은 수용액 (aqueous solution)에 기포와 결정을 포함하였다. 인도 에메랄드에서 기포와 여러 결정을 hosting하는 육각형 다상 내포물이 관찰되었다.
인도 에메랄드의 함유 성분은 라만 분석에 의해 확인되었다.
다상 함유물의 liquid phase은 주로 물이었지만 H2O + CO2의 액체 혼합물도 포함했습니다(H2O: 3599cm-1에서 sharp peak; CO2: 1380cm-1에서 peak). 가스 성분에는 CO2 또는 CO2 및 CH4가 포함되었습니다(CO2: 1282 및 1386cm-1에서 peak; CH4: 2918cm-1에서 sharp peak).
고체상은 siderite의 둥근 결정을 포함(peak 172, 288, 718 및 매우 강한 1091 cm-1; 그림 8) 및 백운석(175, 295, 721에서 peak 및 매우 강한 1094 cm-1) ; 그림 9). 두 개의 특유한 광물 조성, 금운모와 마그네사이트의 혈소판(금운모: 3710 cm-1에서 peak ; 마그네사이트: 324 및 1092 cm−1에서 peak ;그림 10), 다상 함유물에서 명확하게 결정되었다.
본 연구에서는 콜롬비아 에메랄드의 들쭉날쭉한 3상 유체 개재물과 다른 인도 에메랄드의 3상 및 다상 개재물의 조성을 라만 시험으로 분석하였다. 인디언 에메랄드의 이 다상 내포물은 기포와 일부 고체 결정 내포물을 명확하게 표시합니다. gas phase는 주로 CO2 또는 CO2 + CH4이다.
고체상은 주로 탄산염(siderite, magnesite, dolomite)과 phlogopite이다.
4.4. 분광학 (Spectroscopy)
4.4.1. UV-Vis-NIR
투명도와 선명도가 좋은 에메랄드 호스트의 대표적인 UV-Vis-NIR 전자선 스펙트럼이 그림 11에 나와 있습니다. 약 369nm의 좁은 밴드는 Fe3+의 존재를 나타냅니다. 이 그룹에서 가장 두드러진 특징은 426,606, 635 및 680nm에서 Cr3+ 밴드였습니다. 851 nm에서 넓은 흡수 대역은 Fe2+가 차지하는 다른 격자 위치에 의해 발생합니다[3].
동일한 샘플의 UV-Vis-NIR 흡수 스펙트럼을 다른 방향에서 비교함으로써 다른 발색 요소(chromogenic elements)에 의해 발생하는 absorption peak의 강도가 다르다는 것을 알 수 있습니다. c축에 수직인 Fe3+ 및 Fe2+의 흡수 강도 c축에 평행한 것보다 높았다. 369 nm에서 뚜렷한 Fe3+ 흡수 밴드가 관찰되었습니다. Wood and Nassau(1968) [36] 및 Schmetzer et al. (1974) [37]에 비해, 인도 에메랄드의 더 전형적인 특징은 Fe3+와 Fe2+의 흡수 강도가 Cr3+보다 크다는 것이다.
.
4.4.2. 적외선 (infrared)
그림 12는 두 방향의 특성 밴드 영역(4000–2000 cm-1)에서 인도 에메랄드 샘플의 흡수 피크를 보여줍니다. c축에 수직인 방향의 흡수가 c축에 평행한 방향보다 더 뚜렷함을 알 수 있다.
c-축에 수직인 3703 cm-1 부근의 약한 흡수 피크는
유형 I H2O의 비대칭 신축 진동과 c-축에 평행한 3676 cm-1 부근의 약한 흡수 피크는 유형 II H2O의 비대칭 신축 진동에 의해 유발됩니다[38,39]. 유형 II H2O의 대칭 신축진동에 의해 발생하는 흡수 피크는 양방향에서 각각 3600 cm-1(⊥C) 및 3593 cm-1(kC) 부근에서 측정될 수 있으며, 흡수 강도는 c축의 수직방형에서 더 높다.
2360 cm-1에서 유의미한 피크는 모든 샘플에 존재하는 CO2에 해당합니다. 3100-2800 cm-1 범위의 적외선 분광법은 선명도 향상을 위해 사용되는 filter와 관련된 2-3개의 흡수 피크를 보여줍니다. 어떤 샘플에서도 green filter가 보이지 않았지만 2873, 2875, 2979 및 2989cm-1에서 표시된 대로 거의 colorless filter를 포함하는 일부 돌은 삼나무 오일(cedarwood oil)의 전형적인 적외선 스펙트럼(그림 12)을 나타냅니다. [40].
그림 13은 7200–4000 cm-1 범위의 일반적인 FTIR 스펙트럼(o-ray)을 보여줍니다.
유형 II H2O의 7078 및 5273 cm-1 피크는 날카롭고 강한 반면 유형 I의 7136, 5587 및 6821 cm-1 피크는 약합니다
4.5. 주요 및 미량 원소 분석 (Major and Trace Elements Analysis)
6개의 인디언 에메랄드 샘플(94-5, 94-6, 94-8, 127-2, 127-4, 127-9)을 EMPA로 측정하고 LA-ICP-MS를 사용하여 분석했습니다. 에메랄드 결정의 세 가지 색조(황록색, 청록색, 녹색)를 선택하고 각 샘플을 2~3 points에 의해 분석했습니다.
color zone의 원인을 알아보기 위해 sample 94-6, 127-2, 94-5를 EMPA와 LA-ICP-MS로 분석하였다.
인도 에메랄드의 EMPA(표 2) 결과는 주성분 SiO2(63.61~65.02 wt.%), Al2O3(15.32~17.68 wt.%), BeO(12.51~13.58 wt.%)임을 보여주었다.
인도 에메랄드에서 가장 중요한 발색단은 0.01~0.93wt% Cr2O3 범위의 Cr입니다. 대조적으로, V2O3 농도는 평균 0.02 wt.%에 불과하고 최대 0.09 wt.%에 도달했다. 다른 중요한 발색단 요소는 Fe이고 FeO 함량은 0.38 wt.%에서 0.73 wt.% 사이입니다.
에메랄드는 상대적으로 높은 함량의 MgO(1.61wt.%와 2.41wt.% 사이)와 다소 적은 Na2O(평균 1.58wt.%)를 함유했습니다. CaO 및 K2O는 모든 샘플에서 기록되었으며 일부 샘플에서는 미량의 Cs2O가 검출되었습니다.
Y site에서 Al 이온에 대한 2가 양이온(divalent cations)의 대체(substitution)에 의해 도입된 전하 부족을 보상하기 위해 구조 채널은 1가 알칼리 양이온(monovalent alkali cations )을 포함합니다[22,42,43].
Na+ 함량은 0.219~0.347apfu 범위였습니다. ; K+ 함량의 범위는 0.003에서 0.022 apfu입니다. ; 및 Cs+ 함량은 0.000 내지 0.003 apfu 범위였다.
LA-ICP-MS 테스트 결과(표 3)에 따르면 인도 에메랄드는 10,503~16,964ppmw(평균 13,942ppmw) 범위의 높은 농도의 알칼리 금속 이온을 갖는 경향이 있습니다. ; Na 함량은 9690~15,875ppmw(평균 12,950ppmw) 범위였다. ; Cs 함량은 222~602ppmw(평균 377ppmw) 범위였다.; Li 함량은 229~507ppmw (평균 340ppmw) 범위였다.
Cr, V 및 Fe의 발색단 농도는 각각 106~6310ppmw(평균 1266ppmw), 37~122ppmw(평균 90ppmw) 및 2451~4153ppmw (평균 3468ppmw)입니다. Cr의 농도는 V보다 높았고 Cr/V 비율은 2.6에서 56 사이였다. 또한 에메랄드 결정에는 일정량의 Sc(17–106 ppmw), Zn(37–108 ppmw), Ga(13.9–24.6 ppmw), Rb(30–83 ppmw) 및 기타 요소도 포함되어 있다.
5. 토론 (Discussion)
5.1. 인디언 에메랄드의 광학적 특성 (Optical Properties of Indian Emerald)
인디언 에메랄드의 색상은 녹색 또는 노란색을 띠는 녹색, 청록색 등이 있으며 결정체는 일반적으로 크고 완전하나 투명도가 좋지 않다. 육각형 색상 구역이 두드러지며 종종 녹색을 띤 흰색 코어와 중간 녹색 테두리를 보여줍니다(그림 4). DiamondViewTM 테스트에 따르면 인도 에메랄드의 비정상적인 청백색 반점 형광은 알바이트의 발광에 의해 발생했습니다. 더욱이, 결정 균열에서 황갈색 형광은 삼나무 오일과 관련이 있으며, 이는 적외선 스펙트럼2873, 2875, 2979 및 2989 cm-1의 흡수 피크)에서도 확인되었습니다(그림 12).
인디언 에메랄드는 Fe(2451–4153 ppmw) 함량이 높기 때문에 모든 샘플은 Chelsea 필터 아래에서 짙은 녹색을 나타냅니다. 이 기능은 제한된 범위에서 인도 에메랄드와 콜롬비아 에메랄드 및 기타 다양한 에메랄드를 구별하는 데 도움이 될 수 있습니다(첼시 필터에서 전체적으로 밝은 분홍색에서 진한 빨간색으로 나타나는 에메랄드).
5.2. 미세 내포물 및 지질 환경 (Micro-Inclusions and Geological Environment)
인도 에메랄드의 미네랄 및 액체 내포물이 풍부합니다. Talc, aragonite, albite 및 phlogopite는 Raman 분석에 의해 확인되었습니다. EMPA 분석을 통해 긴 원주 모양의 표면 도달 석영 내포물이 있는 인도 에메랄드를 식별했습니다(그림 5b).
에메랄드 내의 석영 내포물은 브라질, 콜롬비아, 러시아, 마다가스카르 및 탄자니아의 에메랄드에서 발견되었습니다[45]. 라자스탄 에메랄드 광상의 시골 암석은 흑운모와 백운모 편암, 소량의 선캄브리아기 천매암으로 구성되어 있습니다.
장석, 활석 편암 및 질석 편암(vermiculite schist); 그들은 석영 광맥, 화강암 페그마타이트 및 전기석을 함유한 화강암 암석이 침입합니다[15]. 이 연구에서 발견된 광물은 라자스탄 에메랄드 퇴적물의 주변 암석 유형과 밀접한 관련이 있습니다. 라자스탄 에메랄드는 일반적으로 phlogopite zone (pegmatite유체 내포물은 광물이 결정화 [46-49]되는 동안 주변 지질 환경을 반영할 수 있습니다.
5.3. 분광학 (Spectroscopy)
UV-vis-NIR 흡수 스펙트럼에 기초하여 인도 에메랄드의 가장 분명한 차이점은 훨씬 더 높은 Fe 함량으로 인해 Fe 관련 851 nm 흡수 밴드와 369 nm에서 Fe3+ 흡수 밴드의 강도가 크게 증가했다는 것입니다. 이 특성은 인도 에메랄드를 콜롬비아, 브라질, 중국(Yunnan) 및 아프가니스탄(Panjshir)에서 쉽게 분리하는 데 사용되었습니다[5,22,50–55].
그러나 인도 에메랄드의 UV-Vis-NIR 스펙트럼은 잠비아와 나이지리아의 에메랄드와 유사합니다[38].
그러나 나이지리아와 잠비아 에메랄드는 화학적 구성으로 인도 에메랄드와 구별할 수 있습니다.[38].
유형 II H2O의 흡수 강도는 알칼리 금속 함량이 증가함에 따라 증가하며, 이는 인도의 에메랄드가 알칼리가 부족한 물 유형의 에메랄드에 비해 더 높은 알칼리 금속 이온 함량(10,503~16,964ppmw; 평균 13,942ppmw)을 가질 수 있음을 나타냅니다.
5.4. 미량 원소 화학 (Trace-Element Chemistry)
인도 에메랄드의 미량 원소 데이터는 거의 공개되지 않았으며 일반적으로 소수의 데이터 그룹이 원산지 비교에 사용됩니다[1]. 이 연구에서는 13개의 인도 에메랄드에 있는 20개의 반점을 LA-ICP-MS를 통해 분석했다. 지리적 발생지를 구별할 때 미량 원소의 플롯은 가능한 상관 관계를 감지하는 데 사용됩니다. 따라서 인도 Rajghar, 파키스탄 Swat Valley, 에티오피아, 러시아, 마다가스카르, 모잠비크, 탄자니아, 잠비아, 짐바브웨, 아프가니스탄의 Panjshir, 오스트리아, 브라질, 콜롬비아 및 이집트 [1,4,53,56]와 같은 세계의 다른 주요 에메랄드 광상에서 LA-ICP-MS 데이터를 추가해야 합니다. , .
차이점을 더 탐구하기 위해(To explore the discrimination further) 일련의 이진 다이어그램이 구성되었습니다(그림 14-16).
Li vs. Cs 바이너리 다이어그램(그림 14)에서, 비록 인도 에메랄드(222 ~ 602ppmw)가 다양한 변화를 보여주지만, 브라질(907–980ppmw), 짐바브웨(739–915ppmw) 및 에티오피아(650–675ppmw)의 Cs 함량은 인디안 에메랄드의 Cs보다 상대적으로 높다. 인도 에메랄드는 적당한 양의 Li(229~507ppmw)를 함유하고 있다.
Li 대 Sc의 log plot은 파키스탄의 Swat Valley에서 인도를 분리하는 데 유용한 것으로 입증되었다(그림 15). 인도 에메랄드의 Sc 함량은 17~106ppmw입니다. 대조적으로 Swat 에메랄드는 상대적으로 높은 스칸듐(평균 633ppmw)을 함유하고 있다. 인디언 에메랄드와 스와트 에메랄드 사이에는 Sc 함량의 명확한 경계가 있다. 그 외에도 Swat 에메랄드는 전 세계 소스 중 Mg 농도가 가장 높다(평균 34,263ppmw) [4]
이 연구에서 우리는 인도의 Rajghar에서 여러 공개 데이터를 수집했습니다[1].
Rajghar 에메랄드의 V 함량은 323~343ppmw이며, 이 연구의 샘플은 Rajghar보다 상대적으로 낮습니다(그림 16). 인도 에메랄드의 Cr/V 비율은 주로 2.6-13.8 사이이며, 청록색 샘플은 높은 Cr/V 비율(53.5 및 56.7)을 보였다. 인도 에메랄드에서 Cr이 V보다 색상에 더 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
샘플 94-6에 대한 미량 원소의 조성 변화는 그림 17에 나와 있습니다.
결정 색상의 변화에 따라 미량 원소의 함량이 변동성을 나타냅니다. 대부분의 원소의 함량은 중심핵에서 비교적 안정적이며, 녹색을 띤 흰색 중심에서 중간 녹색 테두리로 과도하게 변화하여 결정화 초기 단계의 에메랄드의 성장 환경이 비교적 안정적임을 나타냅니다. (changes excessively from the greenish-white core to the medium-reen rim, indicating that the growth environment of emerald at the initial stage of crystallization is relatively stable.)
미량원소에 있는 Fe(2451~4153ppmw), V(48~120ppmw), Cr(162~1192ppmw), Sc(20~99ppmw), Cs(249~440ppmw), Rb(30~79ppmw)은 코어에서 림으로 상당한 상승세 (significant upward trend)를 보였다.
코어에서 가장자리까지 Ga(15~20ppmw)의 함량이 뚜렷한 변화 없이 변동합니다(fluctuate).
6. 결론
이 연구는 Raman에 의한 다상 내포물의 구성을 포함하여 인도 에메랄드에 대한 새로운 데이터를 제공합니다. 인도 에메랄드의 상세한 주원소(EMPA 기준) 및 미량원소(LA-ICP-MS 기준)가 정의되어 에메랄드의 원산지 식별을 위한 더 많은 데이터 지원이 향상되었습니다.
인디언 에메랄드는 장파장 및 단파장 UV 방사선에 대해 비활성(inert)이고 Chelsea 필터 아래에서 짙은 녹색을 나타내는 것과 같은 몇 가지 특별한 광학적 특성을 보여주었습니다.
우리는 광물 내포물(금석, 석영, 활석, 아라고나이트, 백운석)과 유체 내포물의 특성이 인도 라자스탄 에메랄드 광상의 지질학적 특성과 일치함을 알나냈다. 이것은 기체 CO2(또 CO2 + CH4), 수용액(또는 H2O + CO2의 액체 혼합물), siderite, dolomite, phlogopite 및 마그네사이트. 포함하는 인도 에메랄드의 육각형 다상 내포물의 화학적 조성에 대한 첫 번째 보고서입니다.
UV-Vis-NIR 스펙트럼에서 철과 관련된 특징적인 흡수 피크는 인도 에메랄드가 편암에 속한다는 것을 확인시켜줍니다. 더 높은 알칼리 금속 함량은 적외선 스펙트럼에서 명백한 유형 II H2O 흡수 피크를 보여줍니다.
화학 성분 테스트에 따르면 인도 에메랄드는 넓은 범위의 Chromium(106–6310ppmw), 고알칼리 금속(평균 13,942ppmw), 중간 정도의 Iron(평균 3468ppmw) 및 낮은 Vanadium (평균 90ppmw)을 함유하고 있습니다.
. EMPA 데이터와 결합된 대수 지도(The logarithmic map)는 인도 에메랄드를 다른 곳에서 명확하게 구별할 수 있는 다수의 에메랄드와 구별할 수 있습니다. 그러나 정확한 기원을 결정하기 위해서는 결론에 도달하기 위해 여러 증거를 신중하게 사용해야 합니다.
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